離子液體催化劑

離子液體催化劑具有活性高、催化效果強(qiáng)、穩(wěn)定性好、原料適用性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。發(fā)揮離子液體固有的Lewis酸性可以催化酯化反應(yīng)、付氏烷基化反應(yīng)等;或有目的地合成具有特殊催化性能的催化劑,如Mj等將含有羥基的咪唑基與十六烷基吡啶鍵合,合成用于催化Baylis-Hillman反應(yīng)的新型離子液體等。

脯氨酸離子液體作為催化劑催化Knoevenagel 縮合反應(yīng)離子液體可以作為催化劑參與幾乎所有的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型,如氧化、氫化、聚合、Friedel-Crafts烷基化/?;?、Diels-alder加成、MizomkiHeck、Ziegle-Natta反應(yīng)等兩液相催化反應(yīng);國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)離子液體本身的催化作用或其負(fù)載的金屬催化劑也可以用于幾乎有機(jī)反應(yīng)。通過國內(nèi)外研究可以得出結(jié)論,由于其陰陽離子結(jié)構(gòu)的“可設(shè)計”性,在離子液體參與的這些反應(yīng)中,離子液體不僅可以作為綠色反應(yīng)介質(zhì)或催化劑,而且往往可以起到協(xié)同催化的作用,使得催化活性和選擇性均有所提高。這種協(xié)同作用可能的產(chǎn)生機(jī)理可歸為如下4點:

1.催化反應(yīng)所生成的產(chǎn)物不溶于離子液體相,在反應(yīng)過程中直接沉淀出來或被萃取到有機(jī)相,從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行;
2.離子液體特定的空間結(jié)構(gòu)使得溶于其中的催化劑的配體發(fā)生變化,從而提高催化活性和選擇性;
3.離子液體的存在使得反應(yīng)條件變得溫和,從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行;
4.Lewis酸溶于特定酸性離子液體使其酸性增強(qiáng),從而增強(qiáng)其催化活性。

離子液體能夠催化烷基化反應(yīng),其表現(xiàn)出的Lewis、Bronsted、Franklin酸及超強(qiáng)酸酸性,可有效替代硫酸、氫氟酸、AlCl3等作為催化劑進(jìn)行酸催化過程。離子液體作為催化劑沒有腐蝕性,易于循環(huán)使用。

離子液體催化C4烷基化

異丁烷與各種烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng),生成高辛烷值汽油調(diào)和組分是重要的烷基化工業(yè)應(yīng)用。該工藝生產(chǎn)的烷基化汽油辛烷值高、蒸氣壓低、燃燒熱高、燃燒清潔,是航空汽油和車用汽油的理想添加劑。但傳統(tǒng)無機(jī)催化劑的缺點是存在著嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。人們開始研究離子液體催化下的異丁烷與烯烴的反應(yīng)。
對烷基季銨鹽離子液體的研究表明,隨著使用的離子液體中季銨陽離子N上烷基鏈越長,烷基化油收率和C8選擇性越高,汽油的質(zhì)量也就越高;而且重復(fù)使用性能較好。用CuCl對AlCl3/Et3NHCl離子液體對催化性能進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)烷基化油的收率達(dá)到178%,C8組分的含量達(dá)到85%,辛烷值(RON)達(dá)到94.8。對咪唑型離子液體的研究發(fā)現(xiàn),由烷基咪唑和吡啶陽離子構(gòu)成的離子液體有較好的選擇性,烷基化油收率達(dá)到160%以上,接近工業(yè)硫酸烷基化水平(170~180%),烷基化油中C8可以達(dá)到50%。而且它更容易與產(chǎn)物分離,不經(jīng)任何處理可循環(huán)利用10次。

離子液體催化苯與乙烯、己烯烷基化

芳環(huán)上的氫在Bronsted/Lewis酸的作用下被烷基取代,稱為Friedel-Crafts反應(yīng);若被酰基取代,則稱為Friedel-Crafts酰化反應(yīng)。這兩種反應(yīng)廣泛應(yīng)用于涂料、潤滑油、洗滌劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)中,在石化工業(yè)中有著舉足輕重的作用。傳統(tǒng)上F-C反應(yīng)是以無水AlCl3等Lewis酸為催化劑的,反應(yīng)溶劑為石油醚、氯苯等,一般反應(yīng)5~6h,收率為80%左右,產(chǎn)物為各種異構(gòu)體的混合物,選擇性差。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的酸性富鋁廢棄物及蒸氣,既不經(jīng)濟(jì)又污染環(huán)境。如若反應(yīng)在[emim]AlCl3離子液體中進(jìn)行,該離子液體既作為溶劑,也作為催化劑,反應(yīng)只需30s就轉(zhuǎn)化完全,選擇性很高,并能很好地克服了工業(yè)過程所存在的問題。

離子液體催化合成長鏈烷基苯

用苯、甲苯、苯酚、萘等芳香族化合物與C9~C14(平均碳數(shù)為12)烯烴的烷基化反應(yīng)引入長鏈烷基,是典型的烷基化反應(yīng)過程。這類烷基化反應(yīng)主要使用HF或AlCl3作為催化劑,烷基化產(chǎn)品是由一系列芳香族化合物取代碳鏈不同位置氫的長鏈烷基化合物的異構(gòu)體組成。由于HF或AlCl3作為催化劑,存在很多缺點,如強(qiáng)腐蝕性、高毒性、催化劑不能重復(fù)使用、產(chǎn)生鋁鹽廢物、產(chǎn)品純度不高、后處理復(fù)雜等,因此使用受到限制。使用離子液體不僅可以克服以上缺點,而且可以在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行,并提高烷基化反應(yīng)的產(chǎn)率,簡化了產(chǎn)物的分離與提純,且對環(huán)境友好。氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([Brain]Cl-AlCl3)離子液體做催化劑,催化苯與正十二烯的烷基化反應(yīng),與傳統(tǒng)催化劑相比,降低了反應(yīng)溫度,又減少了苯/烯摩爾比和催化劑用量。離子液體在25℃、AlCl3/正十二烯摩爾比為0.07、苯/烯摩爾比等于8時就具有很高的催化活性。研究還表明:苯與十二碳烯或氯代甲烷反應(yīng)中不同的產(chǎn)物分布和反應(yīng)活性的提高,是由于鹽酸修飾后的離子液體中鹽酸的存在,引起離子液體具有過強(qiáng)酸性。
2006年4月由中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的連續(xù)式離子液體催化制備長鏈烷基苯工藝通過了科技開發(fā)部組織的評議和驗收。該工藝簡單合理,所用離子液體催化劑成本低,用量少,烷基化產(chǎn)物與催化劑易分離。

離子液體載手性催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)

在離子液體中引入手性中心或者枝接手性結(jié)構(gòu)片段而制備的手性離子液體,由于兼具有離子液體和手性催化試劑的特點和優(yōu)點,在手性合成方面的研究顯得格外引人關(guān)注。Moreau等把樟腦磺酸枝接到離子液體陽離子上,作為手性助劑,考察了它與四異丙氧基鈦催化的二乙基鋅與苯甲醛的加成反應(yīng),反應(yīng)幾乎定量完成,產(chǎn)物對映選擇性高達(dá)65%。Luo等[25]制備了離子液體鍵載的有機(jī)催化劑,并成功地應(yīng)用于催化酮、醛與β-硝基苯乙烯的Michael加成反應(yīng),收率高達(dá)1,對映選擇性高達(dá)99%ee,非對映選擇性高達(dá)99:1,催化劑可以循環(huán)使用4次,催化活性沒有降低。

Yang等將帶有磺酰胺結(jié)構(gòu)的手性催化劑枝接到離子液體上,并考察了其催化的酮的不對稱還原反應(yīng)。以較高的立體選擇性和收率得到相應(yīng)的仲醇,離子液體載催化劑可以方便地回收,并至少可以循環(huán)使用4次,催化活性沒有明顯降低。此外,Miao等還研究了離子液體載(2S,4R)-4-羥基脯氨酸催化的直接不對稱Aldol反應(yīng),產(chǎn)物的立體選擇性比在純丙酮中有明顯提高(提高可達(dá)28%ee),與DMSO中的結(jié)果相當(dāng)。

此外,Corma等報道了離子液體載鈀催化的Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng);Clavier等報道了離子液體載釕催化的鏈烯的環(huán)合反應(yīng);Baleizao等報道了離子液體載釩催化的醛的腈硅烷化反應(yīng)。

離子液體載催化劑催化氧化反應(yīng)

Peng等創(chuàng)報道了將Mn(III)-席夫堿絡(luò)合物枝接到咪唑離子液體上,作為苯丙烯酰苯環(huán)氧化反應(yīng)的高效催化劑。該反應(yīng)兼具有均相反應(yīng)易發(fā)生和多相反應(yīng)易分離的優(yōu)點。該催化劑可以在不失去催化活性條件下,至少循環(huán)使用5次。此外,在高強(qiáng)度的機(jī)械攪拌下,與固載的催化劑相比,離子液體載催化劑具有很強(qiáng)的機(jī)械性能。

離子液體在催化劑制備中的應(yīng)用

此外,Corma等報道了離子液體載鈀催化的Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng);Clavier等報道了離子液體載釕催化的鏈烯的環(huán)合反應(yīng);Baleizao等報道了離子液體載釩催化的醛的腈硅烷化反應(yīng)。

?離子液體載催化劑催化氧化反應(yīng)

Peng等創(chuàng)報道了將Mn(III)-席夫堿絡(luò)合物枝接到咪唑離子液體上,作為苯丙烯酰苯環(huán)氧化反應(yīng)的高效催化劑。該反應(yīng)兼具有均相反應(yīng)易發(fā)生和多相反應(yīng)易分離的優(yōu)點。該催化劑可以在不失去催化活性條件下,至少循環(huán)使用5次。此外,在高強(qiáng)度的機(jī)械攪拌下,與固載的催化劑相比,離子液體載催化劑具有很強(qiáng)的機(jī)械性能。

Qian等考察了3種離子液體載TEMPO(2,2,6,6,-四甲基-1-氧代哌啶)催化的醇選擇性氧化為醛和酮的反應(yīng)。該新的催化劑在水相中表現(xiàn)出了較高的催化活性,通過萃取分離產(chǎn)物后,離子液體載催化劑可以至少循環(huán)使用5次,反應(yīng)活性基本保持不變。

綜上所述,離子液體催化劑加入的反應(yīng)催化活性和反應(yīng)速度都大大提高,這對于化工產(chǎn)業(yè)必將帶來良性的影響。

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